Ballant amb electrons per a il·luminar la nanoescala

2023/04/26 Mattin Urbieta Galarraga Iturria: Elhuyar aldizkaria

• Nanoteknologia
• Fisika

Molts dels avanços tecnològics i descobriments científics realitzats al llarg de la història s'han basat en la millora de la nostra capacitat visual. XVI. i XVII. durant segles, les invencions de la lupa i, especialment, dels primers microscopis òptics van donar un notable impuls a la biologia i a la medicina. Aquests sistemes òptics tradicionals, no obstant això, tenen una resolució limitada, és a dir, suporten una difracció que permet caracteritzar aquells detalls que posseeixen una grandària d'ona de llum similar o superior a la longitud d'ona de la llum utilitzada. La longitud d'ona és la distància de dues ona geminades, com es mostra en la figura 1. En el cas de les ones de la mar, per exemple, la distància entre els cims sol ser d'unes desenes de metres. En el cas de la llum visible, per contra, la longitud d'ona oscil·la entre els 380 nm i els 750 nm, per la qual cosa no és possible distingir detalls de menor grandària utilitzant sistemes òptics tradicionals.

Per a superar el límit que imposa la difracció, necessitem tècniques que permetin confinar la llum en un espai que és menor que la seva longitud d'ona. Afortunadament, la interacció de la llum i la matèria en la nanoescala pot donar lloc a la localització de la llum en aquesta escala. Per a això cal submergir-nos en el regne de la nanofotònica.

Ballant amb electrons

El confinament subjacent a la longitud d'ona de la llum pot aconseguir-se, entre altres coses, mitjançant plasmones superficials. Què són els plasmones? En els materials conductors, a diferència dels aïllants, els electrons poden moure's lliurement. El conjunt d'electrons lliures es pot representar com un gas o un núvol. Si aquest núvol surt del seu estat d'equilibri —2. tal com es mostra en la figura, falta d'electrons en el lloc en el qual es trobava al principi. En un punt tindrem, per tant, un excedent de càrrega negativa i, d'altra banda, un excés de càrrega positiva a la regió en la qual estaven situats aquests electrons. A causa de l'atracció de càrregues positives i negatives entre si, l'electró-núvol suportarà una força d'atracció que oscil·larà d'un costat a un altre amb una freqüència pròpia. És a dir, els electrons poden ballar en els materials conductors, i per a això tenen un ritme propi que depèn del material. Aquestes oscil·lacions col·lectives d'electrons lliures es denominen plasmois.

Els plasmones poden excitar-se mitjançant la llum i, en general, mitjançant ones electromagnètiques. En una estructura tancada i conductora, com una nanopartícula, els electrons locals seguiran el camp elèctric d'aquesta ona i s'acumularan en un costat de la superfície de la nanopartícula, com es mostra en la figura 3. A mesura que el camp elèctric de la llum oscil·la, l'electró-núvol també oscil·larà seguint ell, ballant al ritme que marca la llum. Si la freqüència de la llum és igual a la freqüència natural, tindrem una ressonància en la nanopartícula, és a dir, excitarem un plasmón.

Una acumulació de càrregues que tenim en superfície generarà un camp elèctric que es denomina zona induïda. Aquest camp elèctric induït és molt violent al voltant de la superfície on s'ha dipositat la càrrega. La intensitat de la llum il·luminada pot ser fins a 100 vegades més intensa que la que hem utilitzat, però s'afebleix molt ràpidament (exponencialment) a mesura que ens allunyem de la superfície. Això ens permet tenir una ampliació del camp en una regió d'uns pocs nanòmetres. En conseqüència, els plasmones tenen la capacitat de localitzar la llum i poden aprofitar-se per a superar el límit de difracció. Això permet diferenciar detalls pròxims a la superfície de la nanopartícula, com a molècules. Qui pensaria que alguns ballarins d'electrons podien aclarir la nanoescala!

No sols això, les nanopartícules plasmónicas tenen la capacitat de localitzar la llum en la nanoescala, sinó també de dispersar la llum a distància. És a dir, com una antena, tenen la capacitat de rebre i emetre després ones electromagnètiques: són les nanoantenas. Aquesta capacitat ens permet interrogar nanopartícules plasmónicas utilitzant la llum per a obtenir informació sobre la nanopartícula i el seu entorn.

La localització de la llum al límit

Els plasmones excitables en les nanopartícules presenten una dependència de quatre característiques: grandària, geometria, material i mig d'aquesta. En la meva tesi he estudiat la influència de la geometria de les nanopartícules en els camps induïts. De fet, al voltant dels vèrtexs es localitza encara més el camp elèctric en els conductors, ja que allí s'acumulen més electrons. Aquest fenomen es denomina efecte parallamps (el funcionament dels parallamps es basa en aquest fenomen).

He vist en la meva tesi que el comportament dels electrons a escala atòmica és similar. La seva combinació amb plasmones permet la localització subanométrica de la llum. Aquesta localització subanométrica de la llum proporciona informació sobre un espai molt reduït, com es mostra en la figura 4. Per exemple, si tenim molècules entre nanopartícules i superfícies conductores, podem excitar les vibracions d'aquestes últimes i estudiar la seva estructura. Sí, les molècules també poden ballar!

Elements necessaris per a predir la localització de la llum

Per a predir, mitjançant simulació, la localització del camp que podem obtenir en els vèrtexs d'una nanopartícula o nanoestructura d'aquestes característiques, podem utilitzar diferents models. De fet, caldria partir d'un model que tingui en compte la posició dels àtoms, és a dir, l'estructura cristal·lina. No sols això, sinó també el caràcter quàntic dels electrons. Tanmateix, en aquesta tesi hem utilitzat models més senzills per a predir la localització del camp i la quantia de l'ampliació. La forma o forma del núvol electró-sense excitació externa, és a dir, sense il·luminació, pot ser suficient en molts casos. La figura 5 mostra dos exemples. És a dir, no és imprescindible descriure detalladament l'estructura cristal·lina. A la sala de festes se li han col·locat murs, tenint en compte l'espai que utilitzen els electrons per a ballar, de manera que el ritme de la música i els moviments dels ballarins no sofreixin canvis significatius.

En lloc d'utilitzar llum per a analitzar mostres i excitar plasmones, podem utilitzar altres tècniques. Es poden utilitzar els electrónes, per exemple, utilitzant microscopis electrònics de rastreig i transmissió. Aquest tipus de microscopis llancen electró-fes per a recollir les mostres després de col·lidir o travessar-les. D'aquesta manera es mesuren paràmetres com l'energia que han perdut els electrónes, el desviament que han sofert. Aquestes dades permeten analitzar les propietats de la mostra. A més, s'aconsegueix una resolució molt millor que amb la llum i es permet una resolució per sota dels nanòmetres. Els electrónes també poden usar-se per a excitar plasmones en nanoestructuras conductores. Per la seva resolució els electrónes són més sensibles que les tècniques que utilitzen la llum sobre la geometria de la nanopartícula. Una oportunitat única per a definir els límits dels models. Com he demostrat en la meva tesi, la descripció detallada de la geometria de la nanopartícula en els models simples esmentats és imprescindible per a confirmar els resultats que s'obtenen en models més complexos.

L'apreciació de la geometria de manera més o menys aproximada facilita considerablement les simulacions. És més, moltes de les nanoestructuras utilitzades en molts experiments són massa grans i complexes per a poder tenir en compte els àtoms un a un i així realitzar simulacions per ordinador. Simplement, els ordinadors actuals no disposen de la suficient potència per a realitzar simulacions tan pesades. És necessari, per tant, determinar les limitacions i capacitats dels models més senzills disponibles per a confirmar la fiabilitat dels resultats i previsions obtinguts en els simulacres. No li hem de donar a l'hora de ballar amb els electrons perduts.

 

BIBLIOGRAFIA

L. Novotny and B. Hecht, “Principles of Nano-Optics”, Cambridge University Press, Cambridge, 2012.

P. N. Prasad, “Nanophotonics”, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2004.

M. Pelton, J. Aizpurua i G. Bryant, “Metall-nanoparticle plasmonics”, Laser & Photonics Review 2, 136–159 (2008).

F. Benz, M. C. Schmidt, A. Dreismann, R. Chikkaraddy, I. Zhang, A. Demetriadou, C. Carnegie, H. Ohadi, B. de Nijs, R. Esteban, J. Aizpurua i J. J. Baumberg, “Single-molecule optomechanics in “picocavities”, Science 354, 726–729 (2016).

M. Urbieta, M. Barbry, I. Zhang, P. Koval, Sr. Sánchez - Portal, N. Zabala i J. Aizpurua, “Atomic-Scale Lightning Rod Effect in Plasmonic Picocavities: A Classical View to a Quàntum Effect”, ACS Nano 12, 585–595 (2018)

R. Egerton, “Electron Energy -Loss Spectroscopy in the Electron Microscope”. Springer US, Boston, DT., 2011.

F. J. García De Baix, “Optical excitations in electron microscopy”, Reviews of Modern Physics 82, 209–275 (2010).