Espectroscopía Mössbauer

1989/06/01 Plazaola, Fernando | Barandiaran, J.M. Iturria: Elhuyar aldizkaria

• Kimika

Rudolf Ludwig Mössbauer (veure figura 1) va néixer en München el 31 de gener de 1929. Per tant, enguany se celebra el 60 aniversari del seu naixement. La història de l'efecte que porta el seu nom és molt interessant. R.L. Mentre el jove Mössbauer estava realitzant experiments per a la seva tesi doctoral, va descobrir un estrany fenomen que no esperava. En aquests experiments utilitzava l'isòtop 191ns com a font. Aquest isòtop, a causa de la desintegració beta, passa a l'estat de 129 keV de l'isòtop 191Ir, passant d'aquesta situació a la situació fonamental, és a dir, en passar a l'estat de mínima energia emet un raig gamma de 129 keV, amb una amplària de línia de 5x10-6 eV.

A dalt: Equip utilitzat per Mössbauer A) absorbent dins del criostato. S) font giratòria sobre criostato A baix: Espectre d'absorció de l'iridi a 88 graus Kelvin. En l'eix x es pot veure tant la velocitat de la font (v) com l'energia de Doppler (DE) (R.L. Mössbauer, Naturwiss, 45 (1958).

Mössbauer va mesurar la transmissió d'aquests raigs gamma a través del cristall d'iridi natural (38,5% 191Ir) i per a això va construir el dispositiu indicat en la figura 2. Aquest experiment es diu fluorescència o absorció ressonant. Els raigs gamma que emeten els nuclis de la font en passar a estat fonamental en aquesta mena d'experiments són absorbits per nuclis de dianes del mateix tipus, elevant-se a la mateixa situació inicial que els nuclis emissors de la font sense la transmissió directa d'aquest raig gamma. La fluorescència era molt coneguda en l'espectroscòpia atòmica. Si la radiació és d'origen nuclear (pel fet que l'amplària d'energia de la radiació és molt petita), l'energia de retard que suporta el nucli en emetre el raig gamma és major que l'ample natural de la línia, per la qual cosa no es produeixen absorcions ressonants (o fluorescències). Si l'efecte Doppler aporta energia al raig gamma, es produirà una absorció ressonant.

Això es pot fer mecànicament, donant velocitat a la font (veure figura 2) i tèrmicament, augmentant la temperatura. Per tant, a altes temperatures, l'efecte Doppler d'origen tèrmic genera una amplària suficient en les línies d'emissió i absorció per a superposar-se entre si, de manera que es produeixi una absorció ressonant. Això era el que esperava el jove Mössbauer, que en augmentar la temperatura augmentaria la ressonància, com es va veure en utilitzar vapor en lloc de cristall. Mössbauer, per part seva, va trobar que en baixar la temperatura l'absorció s'incrementava.

Després de la seva observació, va emprendre amb força el seu treball, tant experimental com teòricament, per a esclarir aquest inèdit efecte. Quan el nucli està unit a un cristall, el seu moviment pot comparar-se amb el moviment d'un grup d'oscil·lants, que és el que va fer Mössbauer. En aquest cas, si l'energia de retard és insuficient per a passar de la situació fonamental a la primera (creació de fonons) (conservació del moment lineal), tot el cristall (i no sols el nucli emissor) es retardarà. Per tant, l'energia de retard disminuirà en funció del nombre de nuclis de la xarxa (ordre 1010 en la xarxa d'una micra cúbica) i sent aquest valor molt de menor que l'amplària de la línia energètica del raig gamma, serà menyspreable. En aquests casos parlem d'emissió sense retard.

R.L.Mössbauer en 1976 com a director de l'Institut Laue Langevin.

Mössbauer va estimar que, substituint la xarxa cristal·lina per oscil·ladors de freqüència\ E (seguint el model d'Einstein), l'emissió sense retards només es produirà si h\ E=k\E E 2/mc2>>>(energia del raig E{= temperatura d'Einstein). No obstant això, a l'ésser l'espectre real de vibracions més complex que l'exposat en el model d'Einstein, va utilitzar posteriorment l'aproximació de Deby. Aquest model va trobar que en elevar la temperatura la probabilitat d'emissió sense retard disminueix i que si la temperatura és alta respecte a la temperatura de Deby la probabilitat és menyspreable (veure figura 3). En la mateixa figura, si la temperatura de Deby és cada vegada major, és a dir, si les forces d'unió del cristall són cada vegada majors, també s'indica que la probabilitat d'emissió sense retards es destrueix a temperatures superiors. Mössbauer va exposar les característiques de l'efecte en 1958, però va passar més d'un any fins a la seva aprovació per la comunitat científica. Pel seu treball va obtenir el Premi Nobel en 1961.

Els nuclis de Mössbauer, és a dir, els nuclis que emeten sense demora raigs gamma, són molts, sent el més conegut el 57Fe, ja que la probabilitat d'esdeveniments sense retards a temperatura ambient és relativament elevada i el ferro forma part de moltes substàncies d'interès. La incomparable precisió de l'espectroscopía Mössbauer consisteix en el fet que l'ample natural de la línia és 1013 vegades menor que l'energia de transició, és a dir, en comparació amb la precisió esmentada, podem mesurar els canvis en l'ordre d'una micra a una distància de la Terra a la Lluna.

La variació energètica corresponent als espectròmetres Mössbauer es realitza mitjançant el moviment relatiu entre les fonts i els absorbents, és a dir, mitjançant l'efecte Doppler. Les velocitats solen ser petites, de diversos mil·límetres segons.

Les interaccions elèctriques i magnètiques en les quals intervenen els nuclis atòmics es denominen interaccions hiperfinas. Aquestes interaccions són fàcilment observables en l'espectroscopía Mössbauer, ja que, com s'ha esmentat anteriorment, la tècnica Mössbauer és d'alta resolució. L'estudi de les interaccions hiperfinas que s'indiquen a continuació permet conèixer l'estat del nucli absorbent i el seu entorn immediat.

a) Variació Isómica o interacció entre la distribució no puntual de la càrrega nuclear i els electrons amb probabilitat d'estar en el nucli. Aquesta interacció genera una variació dels nivells energètics. Atès que aquest canvi no és el mateix en la situació fonamental i en la situació excitant, és a dir, en la de major energia, la línia d'absorció es llisca. La intensitat del lliscament ens dóna la idea de la densitat dels electrons amb probabilitat d'estar en el nucli o de l'apantallament en ells existent, és a dir, del mitjà químic del nucli de Mössbauer.

b) La multiplicació cuadrupolar o interacció del moment cuadrupolar elèctric del nucli amb el gradient del camp elèctric en el qual es troba el nucli. Aquesta interacció genera una multiplicació proporcional al camp cristal·lí. Descriu, per tant, la simetria a l'entorn del nucli de Mössbauer.

c) Múltiple magnètic o interacció del moment dipolar magnètic del nucli amb el camp magnètic de la posició del nucli. Aquesta multiplicació ens proporciona el mesurament del camp local dels mitjans disposats magnèticament (veure figura 4).

Fracció d'absorció sense retard (f) calculada per Mössbauer, segons la temperatura (T), per a dos elements diferents (R.L. Mössbauer, Ann. Rev. • Sci. 12 (1962).

Apps

En el cas de la recerca química els paràmetres de Mössbauer més importants es donen en la variació isómica i múltiple cuadrupolar. Mitjançant aquests paràmetres es duen a terme estudis d'estats de spin i oxidació, simetria molecular, anàlisi i separació de compostos químics, corrosió, catàlisi, etc.

La recerca de les propietats magnètiques dels materials és l'aplicació més comuna de l'espectroscopía Mössbauer. L'isòtop Mössbauer més utilitzat és 57Fe, ja que el ferro és un dels components més comuns dels materials magnètics. Gran part de la informació dels compostos magnètics es pot obtenir de paràmetres hiperfinos i algunes de les recerques que es poden dur a terme són: Temperatura i tipus d'ordre magnètic (ferromagnètic, antifromagnético, etc.), distribució d'àtoms entre posicions magnètiques o cristalográficas no equivalents, estudi de l'estructura magnètica, etc.

A pesar que l'espectroscòpia Mössbauer és un ús molt nou de la metal·lúrgia, algunes de les característiques essencials ja s'han limitat i s'han realitzat experiments molt especials. Algunes de les recerques que es poden dur a terme a través de l'espectroscopía Mössbauer són: anàlisi quantitativa de solucions sòlides, canvis martensítics, precipitació, aliatges amorfs, defectes, etc.

Diverses molècules biològiques porten ferro i altres metalls i l'efecte Mössbauer és molt útil per a estudiar alguns enzims i proteïnes, sent un dels casos més destacables l'hemoglobina. En els compostos biològics la preparació de mostres és especial, han d'estar en dissolució aquosa i es mesuren quan estan congelats. Les molècules més estudiades són les hemoproteínas, les proteïnes que contenen ferro i sofre, i les que acumulen i transporten ferro.

L'espectroscòpia Mössbauer també s'ha utilitzat en altres zones, algunes d'elles Mineralogia, Geologia (terrestre i lunar), Arqueologia, matèria no cristal·lina, etc. sent.

Espectre d'absorció de ferro obtingut en la Falcultad Científica de Leioa. En ser ferromagnètic es genera un gran camp magnètic intern i en l'espectre apareixen sis línies.