Espectroscopía Mössbauer

1989/06/01 Plazaola, Fernando | Barandiaran, J.M. Iturria: Elhuyar aldizkaria

• Kimika

Rudolf Ludwig Mössbauer (ver figura 1) nació en München el 31 de enero de 1929. Por lo tanto, este año se celebra el 60 aniversario de su nacimiento. La historia del efecto que lleva su nombre es muy interesante. R.L. Mientras el joven Mössbauer estaba realizando experimentos para su tesis doctoral, descubrió un extraño fenómeno que no esperaba. En estos experimentos utilizaba el isótopo 191Os como fuente. Este isótopo, debido a la desintegración beta, pasa al estado de 129 keV del isótopo 191Ir, pasando de esta situación a la situación fundamental, es decir, al pasar al estado de mínima energía emite un rayo gamma de 129 keV, con una anchura de línea de 5x10-6 eV.

Arriba: Equipo utilizado por Mössbauer A) absorbente dentro del criostato. S) fuente giratoria sobre criostato Abajo: Espectro de absorción del iridio a 88 grados Kelvin. En el eje x se puede ver tanto la velocidad de la fuente (v) como la energía de Doppler (DE) (R.L. Mössbauer, Naturwiss, 45 (1958).

Mössbauer midió la transmisión de estos rayos gamma a través del cristal de iridio natural (38,5% 191Ir) y para ello construyó el dispositivo indicado en la figura 2. Este experimento se llama fluorescencia o absorción resonante. Los rayos gamma que emiten los núcleos de la fuente al pasar a estado fundamental en este tipo de experimentos son absorbidos por núcleos de dianas del mismo tipo, elevándose a la misma situación inicial que los núcleos emisores de la fuente sin la transmisión directa de dicho rayo gamma. La fluorescencia era muy conocida en la espectroscopia atómica. Si la radiación es de origen nuclear (debido a que la anchura de energía de la radiación es muy pequeña), la energía de retardo que soporta el núcleo al emitir el rayo gamma es mayor que el ancho natural de la línea, por lo que no se producen absorciones resonantes (o fluorescencias). Si el efecto Doppler aporta energía al rayo gamma, se producirá una absorción resonante.

Esto se puede hacer mecánicamente, dando velocidad a la fuente (ver figura 2) y térmicamente, aumentando la temperatura. Por tanto, a altas temperaturas, el efecto Doppler de origen térmico genera una anchura suficiente en las líneas de emisión y absorción para superponerse entre sí, de forma que se produzca una absorción resonante. Eso era lo que esperaba el joven Mössbauer, que al aumentar la temperatura aumentaría la resonancia, como se vio al utilizar vapor en lugar de cristal. Mössbauer, por su parte, encontró que al bajar la temperatura la absorción se incrementaba.

Tras su observación, emprendió con fuerza su trabajo, tanto experimental como teóricamente, para esclarecer este inédito efecto. Cuando el núcleo está unido a un cristal, su movimiento puede compararse con el movimiento de un grupo de oscilantes, que es lo que hizo Mössbauer. En este caso, si la energía de retardo es insuficiente para pasar de la situación fundamental a la primera (creación de fonones) (conservación del momento lineal), todo el cristal (y no sólo el núcleo emisor) se retrasará. Por lo tanto, la energía de retardo disminuirá en función del número de núcleos de la red (orden 1010 en la red de una micra cúbica) y siendo este valor mucho menor que la anchura de la línea energética del rayo gamma, será despreciable. En estos casos hablamos de emisión sin retraso.

R.L.Mössbauer en 1976 como director del Institut Laue Langevin.

Mössbauer estimó que, sustituyendo la red cristalina por osciladores de frecuencia\ E (siguiendo el modelo de Einstein), la emisión sin retardos sólo se producirá si h\ E=k\E>>E>2/mc2 (energía del rayo E{= temperatura de Einstein). Sin embargo, al ser el espectro real de vibraciones más complejo que el expuesto en el modelo de Einstein, utilizó posteriormente la aproximación de Deby. Este modelo encontró que al elevar la temperatura la probabilidad de emisión sin retraso disminuye y que si la temperatura es alta con respecto a la temperatura de Deby la probabilidad es despreciable (ver figura 3). En la misma figura, si la temperatura de Deby es cada vez mayor, es decir, si las fuerzas de unión del cristal son cada vez mayores, también se indica que la probabilidad de emisión sin retardos se destruye a temperaturas superiores. Mössbauer expuso las características del efecto en 1958, pero pasó más de un año hasta su aprobación por la comunidad científica. Por su trabajo obtuvo el Premio Nobel en 1961.

Los núcleos de Mössbauer, es decir, los núcleos que emiten sin demora rayos gamma, son muchos, siendo el más conocido el 57Fe, ya que la probabilidad de eventos sin retrasos a temperatura ambiente es relativamente elevada y el hierro forma parte de muchas sustancias de interés. La incomparable precisión de la espectroscopía Mössbauer consiste en que el ancho natural de la línea es 1013 veces menor que la energía de transición, es decir, en comparación con la precisión mencionada, podemos medir los cambios en el orden de una micra a una distancia de la Tierra a la Luna.

La variación energética correspondiente a los espectrómetros Mössbauer se realiza mediante el movimiento relativo entre las fuentes y los absorbentes, es decir, mediante el efecto Doppler. Las velocidades suelen ser pequeñas, de varios milímetros segundos.

Las interacciones eléctricas y magnéticas en las que intervienen los núcleos atómicos se denominan interacciones hiperfinas. Estas interacciones son fácilmente observables en la espectroscopía Mössbauer, ya que, como se ha mencionado anteriormente, la técnica Mössbauer es de alta resolución. El estudio de las interacciones hiperfinas que se indican a continuación permite conocer el estado del núcleo absorbente y su entorno inmediato.

a) Variación Isómica o interacción entre la distribución no puntual de la carga nuclear y los electrones con probabilidad de estar en el núcleo. Esta interacción genera una variación de los niveles energéticos. Dado que este cambio no es el mismo en la situación fundamental y en la situación excitante, es decir, en la de mayor energía, la línea de absorción se desliza. La intensidad del deslizamiento nos da la idea de la densidad de los electrones con probabilidad de estar en el núcleo o del apantallamiento en ellos existente, es decir, del medio químico del núcleo de Mössbauer.

b) La multiplicación cuadrupolar o interacción del momento cuadrupolar eléctrico del núcleo con el gradiente del campo eléctrico en el que se encuentra el núcleo. Esta interacción genera una multiplicación proporcional al campo cristalino. Describe, por tanto, la simetría en el entorno del núcleo de Mössbauer.

c) Múltiple magnético o interacción del momento dipolar magnético del núcleo con el campo magnético de la posición del núcleo. Esta multiplicación nos proporciona la medición del campo local de los medios dispuestos magnéticamente (ver figura 4).

Fracción de absorción sin retraso (f) calculada por Mössbauer, según la temperatura (T), para dos elementos diferentes (R.L. Mössbauer, Ann. Rev. • Sci. 12 (1962).

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En el caso de la investigación química los parámetros de Mössbauer más importantes se dan en la variación isómica y múltiple cuadrupolar. Mediante estos parámetros se llevan a cabo estudios de estados de spin y oxidación, simetría molecular, análisis y separación de compuestos químicos, corrosión, catálisis, etc.

La investigación de las propiedades magnéticas de los materiales es la aplicación más común de la espectroscopía Mössbauer. El isótopo Mössbauer más utilizado es 57Fe, ya que el hierro es uno de los componentes más comunes de los materiales magnéticos. Gran parte de la información de los compuestos magnéticos se puede obtener de parámetros hiperfinos y algunas de las investigaciones que se pueden llevar a cabo son: Temperatura y tipo de orden magnético (ferromagnético, antifromagnético, etc.), distribución de átomos entre posiciones magnéticas o cristalográficas no equivalentes, estudio de la estructura magnética, etc.

A pesar de que la espectroscopia Mössbauer es un uso muy novedoso de la metalurgia, algunas de las características esenciales ya se han limitado y se han realizado experimentos muy especiales. Algunas de las investigaciones que se pueden llevar a cabo a través de la espectroscopía Mössbauer son: análisis cuantitativo de soluciones sólidas, cambios martensíticos, precipitación, aleaciones amorfas, defectos, etc.

Varias moléculas biológicas llevan hierro y otros metales y el efecto Mössbauer es muy útil para estudiar algunas enzimas y proteínas, siendo uno de los casos más destacables la hemoglobina. En los compuestos biológicos la preparación de muestras es especial, deben estar en disolución acuosa y se miden cuando están congelados. Las moléculas más estudiadas son las hemoproteínas, las proteínas que contienen hierro y azufre, y las que acumulan y transportan hierro.

La espectroscopia Mössbauer también se ha utilizado en otras zonas, algunas de ellas Mineralogía, Geología (terrestre y lunar), Arqueología, materia no cristalina, etc. siendo.

Espectro de absorción de hierro obtenido en la Falcultad Científica de Leioa. Al ser ferromagnético se genera un gran campo magnético interno y en el espectro aparecen seis líneas.