Spectroscopie Mössbauer

1989/06/01 Plazaola, Fernando | Barandiaran, J.M. Iturria: Elhuyar aldizkaria

• Kimika

Rudolf Ludwig Mössbauer (voir figure 1) est né à München le 31 janvier 1929. Cette année est donc célébrée le 60e anniversaire de sa naissance. L'histoire de l'effet qui porte son nom est très intéressante. R.L. Alors que le jeune Mössbauer effectuait des expériences pour sa thèse de doctorat, il a découvert un phénomène étrange qu'il ne s'attendait pas. Dans ces expériences, il utilisait l'isotope 191Os comme source. Cet isotope, en raison de la désintégration bêta, passe à l'état de 129 keV de l'isotope 191Ir, passant de cette situation à la situation fondamentale, c'est-à-dire en passant à l'état d'énergie minimale émet un rayon gamma de 129 keV, avec une largeur de ligne de 5x10-6 eV.

Ci-dessus: Équipement utilisé par Mössbauer A) absorbant dans le cryostat. S) source rotative sur cryostat ci-dessous: Spectre d'absorption de l'iridium à 88 degrés Kelvin. Sur l'axe x on peut voir aussi bien la vitesse de la source (v) que l'énergie de Doppler (DE) (R.L. Mössbauer, Naturwiss, 45 (1958).

Mössbauer a mesuré la transmission de ces rayons gamma à travers le cristal d'iridium naturel (38,5% 191Ir) et a construit pour cela le dispositif indiqué dans la figure 2. Cette expérience est appelée fluorescence ou absorption résonante. Les rayons gamma émis par les noyaux de la source en passant à l'état fondamental dans ce type d'expériences sont absorbés par des noyaux de cibles du même type, s'élevant à la même situation initiale que les noyaux émetteurs de la source sans la transmission directe de ce rayon gamma. La fluorescence était bien connue dans la spectroscopie atomique. Si le rayonnement est d'origine nucléaire (parce que la largeur d'énergie du rayonnement est très faible), l'énergie de retard qui supporte le noyau en émettant le rayon gamma est supérieure à la largeur naturelle de la ligne, de sorte qu'aucune absorption résonante (ou fluorescence) ne se produit. Si l'effet Doppler apporte de l'énergie au rayon gamma, une absorption résonante se produira.

Cela peut être fait mécaniquement, en donnant de la vitesse à la source (voir figure 2) et thermiquement, en augmentant la température. Par conséquent, à haute température, l'effet Doppler d'origine thermique génère une largeur suffisante dans les lignes d'émission et d'absorption pour se chevaucher, de sorte qu'une absorption résonante se produit. C'est ce que le jeune Mössbauer attendait, qui, en augmentant la température augmenterait la résonance, comme on l'a vu en utilisant la vapeur au lieu de verre. Mössbauer, quant à lui, a constaté qu'en abaissant la température l'absorption était augmentée.

Après son observation, il entreprit avec force son travail, tant expérimental que théoriquement, pour éclairer cet effet inédit. Lorsque le noyau est attaché à un cristal, son mouvement peut être comparé au mouvement d'un groupe d'oscillants, qui est ce que Mössbauer a fait. Dans ce cas, si l'énergie de retard est insuffisante pour passer de la situation fondamentale à la première (création de phonons) (conservation du moment linéaire), tout le cristal (et pas seulement le noyau émetteur) sera retardé. Ainsi, l'énergie de retard diminuera en fonction du nombre de noyaux du réseau (ordre 1010 sur le réseau d'un micron cube) et étant cette valeur beaucoup moins que la largeur de la ligne énergétique du rayon gamma, elle sera méprisable. Dans ces cas, nous parlons d'émission sans retard.

R.L.Mössbauer en 1976 comme directeur de l'Institut Laue Langevin.

Mössbauer a estimé que, en remplaçant le réseau cristallin par des oscillateurs de fréquences\ E (selon le modèle d'Einstein), l'émission sans retard ne se produira que si h\ E=k\E~E Cependant, étant le spectre réel des vibrations plus complexe que celui exposé dans le modèle d'Einstein, il a ensuite utilisé l'approche de Deby. Ce modèle a constaté qu'en élevant la température la probabilité d'émission sans retard diminue et que si la température est élevée par rapport à la température de Deby la probabilité est négligeable (voir figure 3). Dans la même figure, si la température de Deby est de plus en plus élevée, c'est-à-dire si les forces de liaison du cristal augmentent, il est également indiqué que la probabilité d'émission sans retard est détruite à des températures supérieures. Mössbauer a exposé les caractéristiques de l'effet en 1958, mais il a passé plus d'un an jusqu'à son approbation par la communauté scientifique. Pour son travail, il a obtenu le prix Nobel en 1961.

Les noyaux de Mössbauer, c'est-à-dire les noyaux qui émettent sans délai des rayons gamma, sont nombreux, le plus connu étant le 57Fe, puisque la probabilité d'événements sans retard à température ambiante est relativement élevée et le fer fait partie de nombreuses substances d'intérêt. La précision incomparable de la spectroscopie Mössbauer est que la largeur naturelle de la ligne est 1013 fois inférieure à l'énergie de transition, c'est-à-dire, par rapport à la précision mentionnée, nous pouvons mesurer les changements dans l'ordre d'une micron à une distance de la Terre à la Lune.

La variation énergétique des spectromètres Mössbauer se fait par le mouvement relatif entre les sources et les absorbants, c'est-à-dire par l'effet Doppler. Les vitesses sont généralement petites, plusieurs millimètres secondes.

Les interactions électriques et magnétiques impliquant les noyaux atomiques sont appelées interactions hyperfines. Ces interactions sont facilement observables dans la spectroscopie Mössbauer, car, comme mentionné ci-dessus, la technique Mössbauer est à haute résolution. L'étude des interactions hyperfines ci-dessous permet de connaître l'état du noyau absorbant et son environnement immédiat.

a) Variation isomique ou interaction entre la distribution non ponctuelle de la charge nucléaire et les électrons susceptibles d'être dans le noyau. Cette interaction génère une variation des niveaux énergétiques. Puisque ce changement n'est pas le même dans la situation fondamentale et dans la situation excitante, c'est-à-dire dans celle de plus grande énergie, la ligne d'absorption glisse. L'intensité du glissement nous donne l'idée de la densité des électrons avec la probabilité d'être dans le noyau ou du blindage dans eux existant, c'est-à-dire du milieu chimique du noyau de Mössbauer.

b) La multiplication quadrupolaire ou interaction du moment quadrupolaire électrique du noyau avec le gradient du champ électrique dans lequel se trouve le noyau. Cette interaction génère une multiplication proportionnelle au champ cristallin. Il décrit donc la symétrie dans l'environnement du noyau de Mössbauer.

c) Multiple magnétique ou interaction du moment dipolaire magnétique du noyau avec le champ magnétique de la position du noyau. Cette multiplication nous donne la mesure du champ local des médias disposés magnétiquement (voir figure 4).

Fraction d'absorption sans retard (f) calculée par Mössbauer, selon la température (T), pour deux éléments différents (R.L. Mössbauer, Ann. Rev. • Sci. 12 (1962).

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Dans le cas de la recherche chimique les paramètres de Mössbauer les plus importants sont donnés dans la variation isomique et multiple quadrupolaire. Ces paramètres permettent d'étudier les états de spin et d'oxydation, la symétrie moléculaire, l'analyse et la séparation des composés chimiques, la corrosion, la catalyse, etc.

La recherche des propriétés magnétiques des matériaux est l'application la plus courante de la spectroscopie Mössbauer. L'isotope Mössbauer le plus utilisé est 57Fe, car le fer est l'un des composants les plus courants des matériaux magnétiques. Une grande partie de l'information des composés magnétiques peut être obtenue à partir de paramètres hyperfines et certaines des recherches qui peuvent être menées sont: Température et type d'ordre magnétique (ferromagnétique, antifromagnétique, etc. ), distribution d'atomes entre des positions magnétiques ou cristallographiques non équivalentes, étude de la structure magnétique, etc.

Bien que la spectroscopie Mössbauer soit une utilisation novatrice de la métallurgie, certaines caractéristiques essentielles ont déjà été limitées et des expériences très spéciales ont été réalisées. Certaines des recherches qui peuvent être menées à travers la spectroscopie Mössbauer sont: analyse quantitative de solutions solides, changements martensitiques, précipitation, alliages amorphes, défauts, etc.

Plusieurs molécules biologiques portent du fer et d'autres métaux et l'effet Mössbauer est très utile pour étudier certaines enzymes et protéines, l'un des cas les plus remarquables étant l'hémoglobine. Dans les composés biologiques, la préparation d'échantillons est spéciale, ils doivent être en solution aqueuse et mesurés lorsqu'ils sont congelés. Les molécules les plus étudiées sont les hémoprotéines, les protéines contenant du fer et du soufre, et celles qui accumulent et transportent du fer.

La spectroscopie Mössbauer a également été utilisé dans d'autres zones, dont certaines minéralogie, géologie (terrestre et lunaire), archéologie, matière non cristalline, etc. étant.

Spectre d'absorption du fer obtenu dans la Falcultad Scientifique de Leioa. En étant ferromagnétique, un grand champ magnétique interne est généré et six lignes apparaissent dans le spectre.